Trans Tianjin Univ | 循环伏安法评价电化学反应中活性锰位点的稳定性
PART01
文章信息
Ziang Ma, Jisi Li, Tao Ling. Evaluating the Stability of Active Manganese Sites During Electrochemical Reactions by Cyclic Voltammetry, Trans Tianjin Univ, 2022, https://doi.org/10.1007/s12209-022-00321-2.
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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-022-00321-2
PART02
本文亮点
1. 开发了一种简便的循环伏安(CV)法来跟踪监测锰氧化物表面Mn(III)活性位点的稳定性。
2. 提出了用一个关键参数SMn(III)来描述不同催化剂表面Mn(III)的稳定性,模拟和实验结果表明,SMn(III)越高,稳定存在的活性Mn(III)密度越高,锰氧化物的电催化活性越高。
3. 对循环伏安曲线的分析能够快速筛选出高活性的锰基ORR催化剂,此方法有望应用于其他过渡金属基电催化剂的开发。
PART03
背景及意义
化石燃料的消耗给人类社会带来了严峻的能源和环境危机,亟需清洁可再生能源的开发与应用,其中廉价高效的电催化剂至关重要。过渡金属基电催化剂具有较高的潜在应用价值,但是其表面活性位点在反应过程中会发生动态变化,容易引起结构的不稳定性并导致活性的损失。锰氧化物具有较低的成本和较高的的氧还原反应(ORR)电催化活性,可用于包括燃料电池在内的多种能源存储和转化设备。在实际ORR催化条件下,锰氧化物表面可能存在多种Mn的价态,其中eg轨道电子填充约为1的Mn(III)离子是催化ORR反应的活性位点。然而,在电化学反应过程中表面Mn(III)位点的密度受到稳定性的限制,可能发生歧化(2Mn(III)→Mn(II) + Mn(IV)),从而减少了活性位点的数量,降低了锰氧化物的催化活性。本文开发了一种简便的循环伏安法(CV)来监测“工作”条件下锰氧化物表面Mn(III)活性位点的演变过程,并评估Mn(III)在多种锰氧化物表面的稳定性。基于CV的模拟结果,提出了一个关键参数SMn(III)来反映电化学反应过程中锰氧化物表面稳定的Mn(III)比例。模拟和实验结果表明,SMn(III)越接近于0,活性Mn(III)密度越高,锰氧化物催化剂的电催化活性越高。通过CV测试和分析可快速筛选出高活性的锰基电催化剂,此方法有望应用于其他过渡金属基材料,并有助于高活性高稳定性电催化剂的开发。
PART04
图文导读
图1 电化学反应过程中表面Mn(III)的转变示意图。Mn的上标表示Mn离子的价态,下标表示存在形式,如“s”表示表面,“aq”表示溶液
图2 模拟的阳极CV曲线。a SMn(III) = 0时,阳极曲线仅包含Mn(II)→Mn(III)的单峰,SMn(III) < 0时,阳极曲线包含两个峰,A1峰与A2峰分别对应Mn(III)的生成与歧化反应。b阳极曲线峰形随SMn(III)的变化,SMn(III)介于−24~0之间
图3 模拟不同SMn(III)下表面Mn(III)比例
图4 a MnO, Mn3O4, Mn2O3和MnO2电极的CV曲线。b 在0.3~1.1 VRHE电位区间内逐点测量的MnO电极的原位UV-Vis光谱,并以0.1 VRHE下的吸收光谱作为参考。c 原位UV-Vis吸光度相对于外加电位的偏导数(dAbs. / dE)等高线图,用于分析Mn(III)含量出现明显变化的电位。d 分离基线后的MnO、Mn3O4, Mn2O3和MnO2电极阳极CV曲线,测量A1和A2峰的峰值电流密度,分别表示为j1和j2
图5 SMn(III)和j1 / j2的关系图,通过实验测得的j1 / j2分析出SMn(III)的值,符合几种锰氧化物的活性趋势
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通讯作者简介
凌涛
2009年毕业于清华大学材料科学与工程专业,获博士学位。现任天津大学材料科学与工程学院教授。研究重点是开发用于可持续清洁能源生产和转化的新型催化材料(电催化、光催化和光电催化)。
Transactions of Tianjin University
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